Martin Jørgensen wrote:
> Nej, det passer vist ikke helt. Metaller er også (lidt)
> elastiske, men selvfølgeligt ikke så meget som plast-materialer...
Alle materiale er "elastiske" i betydningen at de opfylder
Hooks lov for små træk, og vender så tilbage til udgangspunktet,
spørgsmålet er blot hvor "lille" små er.
Du kan trække en elastik faktor 10 en retning, og det vender
tilbage til udgangspunktet. Jeg ved ikke hvor få procent du
kan trække i et metal før deformationen bliver plastisk, men
det er et spørgsmål om hvordan du deformere en krystal struktur,
omkring atomernes ligevægtsposition.
> Jeg troede at entropi = en slags "varmeindhold"? Kan du uddybe lidt?
> Lyder spændende og interessant nok...
Det er tilfældigvis hvad jeg roder med til dagligt.
Entropien kommer fra antallet af mikroskopiske tilstande, der er
mulige når kædens ende-til-ende er bestemt. F.eks. ved at de strækkes
væk fra hinanden af en ydre kraft. Termodynamisk ligevægt er når
entropien er maksimal. For en random walk afhænger entropien af
afstanden mellem endepunkterne, fordi antallet af mulige konfigurationer
afhængiger af ende-til-ende afstanden, f.eks. findes der kun 1 konfiguration
hvor hele kæden er strakt til en linie, men uhyre mange hvor de to
ender mødes i samme punkt. Entropien er derfor maksimal når
endepunkterne er samme sted i rummet. Trækker du enderne fra
hinanden vil du derved reducerer kædens entropi, og den vil svare
med at en entropisk kraft der forsøger at trække enderne sammen.
En mere matematisk version:
Den simpleste model for en enkelt polymer (som overraskende nok også
er en særdeles god model) er at det er en random walk i rummet.
Årsagen her til er at polymeren er en kæde, og at hver binding kan
være drejet ifht. den foregående binding (trans, gauge+,gauge-), har
man nok bindinger så peger den første og den n'te i vidt forskellige
retninger. Dvs. effektivt kan man kombinere en række bindinger til en
effektiv stiv segment, og følgende segmenter peger i fuldstændige
tilfældige retninger. Dvs. polymeren kan derfor modelleres som en
random walk i rummet.
Bemærk at vi kan tale om en random walk uden at skulle tale om
potentiel energi og alt muligt. Det er udelukkende et spørgsmål
om at tælle konfigurationer.
Fordelingen af ende-til-ende afstanden for en random walk er
P(R)=N Exp(-R²/<R²>) hvor <R²> er =b²n hvor b er den længden af
hvert skridt (den statistiske segment længde) og n er antallet
af skridt. N er en normeringskonstant.
Entropien er givet ved k_b log Gamma(R), hvor Gamma(R) er antallet af
mikroskopiske tilstande svarende til den ønskede makroskopiske
tilstand, dette antal er proportional med P(R), hvorfor entropien af
en random walk med en given end-til-ende afstand er derfor givet
ved S(R)=-k_b log P(R) + konstant.
Den fri energi er så F(R)=H-TS(R) hvor H er entalpien, der for elastiske
materialer kan negligeres (til forskel fra metaller osv.). Dvs. den
fri energi er F(R) = k_b T / (b² n) R²
Dette svarer direkte til Hooks lov for en fjeder, E(R)=k R² hvor fjeder
konstanten er k=k_b T/(b² n) dvs. proportional med temperaturen som man
forventer for en entropisk kraft. Bemærk at jeg har på intet tidspunkt
diskuteret hvordan man kan associere en energi til en random walk,
blot hvad den frie energi er som funktion af afstanden, der igen udelukkende
afhænger af hvor mange konfigurationer random walken kan have med den
begrænsning.
Dvs. har du en polymer og holder du begge ender fast i en given afstand,
så må du yde en kraft i endepunkterne, for at modvirke den entropiske
kraft der trækker enderne sammen. Det svarer præcist til at du må yde
en kraft for at holde en fjeder strakt.
Eksperimentet kan laves i praksis med et enkelt molekyle. Med optical
tweezer teknikker kan du forbinde polymerens ender til glas/PS kugler
der holdes fanget i en optisk fælde. Du kan så hive i kuglerne, og
måle kraften igennem kuglernes fluktuationer, et alternativ er at bruge
AFM teknikker.
Det er for tiden et hot topic at hive i DNA, RNA, og proteiner. Fordi
disse ikke blot er simple random walks, men har en intern struktur
der delvist kan aflæses i relationen mellem kraft og afstand. F.eks. er
DNA et stift molekyle, hvorfor den simple gaussiske antagelse bryder
sammen. RNA ynder at lave loops og hairpins, hvorfor det også er en
kompliceret struktur man trækker fra hinanden.
Ovenstående er en "ideal gas" model af gummi, fordi polymernes
vekselvirkninger negligeres. Men to polymer kæder kan ikke krydse
hinanden, fordi det ville kræve at kovalente bindinger brydes.
Det har effekten at hver polymer er fanget i et rør der skabes
af nabo polymerene, herved kommer topologiske begrænsninger i spil.
Det er derfor interessant at karakterisere polymerens dynamik inde
i røret, samt hvordan rørene deformere når man trækker i et stykke
gummi. Fordi dette er fundamentet for modernede teorier for elastiske
materialer.
> Tjaah, men det går vist udover elastisticiten i din elastik, når man
> gør det eller hvordan? Termohærdende plast har vist masser af de der
> krydsbindinger, så de danner et stort molekyle... Men termoplast har
> også lidt krydsbindinger, såvidt jeg forstår?
Jo.
Naturlig gummi/latex er en væske før polymerene krydslænkes, f.eks.
ved vulkanisering. Årsagen er at en polymer kan "reptate" frem og
tilbage gennem sit rør, ligesom en slange. Efter lang tid kan en
polymermolekyle derfor bevæge sig et vilkårligt andet sted i materiale.
Dvs. at latex på kort tidsskala opfører sig som et elastisk materiale,
men på lang tidsskala er en væske.
Mht. Lang tid så er reptation tiden ~ (polymer længden)^3.4 hvorfor
det kan tage år for relaksationen at finde sted. Når man krydslænker
polymerene, så slås reptation ihjel, og resultatet er et fast stof.
Jo flere krydslænker man adderer, jo mindrer bliver røret polymerene
er fanget i, og færrer konfigurationer kan polymernene antage,
resultatet er at materialet bliver mere og mere stift.
--
Mvh. Carsten Svaneborg
http://www.softwarepatenter.dk